Výroba modrého vodíku pro uspokojení poptávky průmyslu

S tím, jak změna klimatu a globální cíle snižování emisí uhlíku podněcují průzkum vodíkové energie, se objevuje mnoho výrobních metod z nichž každá má odlišné výhody a problémy. Ačkoli zelený vodík - vyráběný výhradně z obnovitelných zdrojů - ztělesňuje ideál udržitelné budoucnosti, jeho současná ekonomická, technologická a škálovatelnost omezení vyžadují výrazné rozšíření o další barvy výroby vodíku, aby se toto palivo stalo i nadále životaschopným.

Šedý a modrý vodík v současnosti tvoří většinu vodíku vyráběného na celém světě, přičemž oba vznikají snadno dostupným parním reformingem metanu (SMR) nebo autotermickým reformingem (ATR), obvykle s využitím zemního plynu jako vstupní suroviny. Ačkoli se obě barvy spoléhají na stejné výrobní metodiky, modrý vodík jde o krok dál než šedý, protože zachycuje a ukládá emise uhlíku, které vznikají společně s vyrobeným vodíkem, aby se zabránilo jeho uvolňování do atmosféry. Z tohoto důvodu je považován za nízkouhlíkový vodík.

SMR je vyspělý termochemický proces, při němž zdroj metanu - například zemní plyn - reaguje s vysokoteplotní párou o tlaku 3-25 barů (43,5-363 psi) za přítomnosti katalyzátoru. Tento proces má dlouhou historii v průmyslových odvětvích, jako je rafinerie, výroba hnojiv a metanolu.

Při této reakci vzniká synplyn, směs vodíku a oxidu uhelnatého. Následná reakce posunu vody a plynu (WGS) pak přeměňuje oxid uhelnatý na další vodík, přičemž jako vedlejší produkt vzniká oxid uhličitý a malé množství oxidu uhelnatého.

ATR je novější metoda, která je vhodná zejména pro velkokapacitní výrobu vodíku. Zařízení pro vyvolání potřebných reakcí sice vyžaduje větší kapitálové investice, ale tato metoda podporuje účinnější zachycování uhlíku. To je důsledkem řízeného dávkování kyslíku v jednotce reformeru, které snižuje produkci oxidu uhelnatého, a tím produkuje čistší proud oxidu uhličitého než SMR.

Dále, protože ATR částečně oxiduje metan kyslíkem k výrobě synplynu, nevyžaduje externí zdroj tepla. Stejně jako u SMR, reakce WGS maximalizuje výtěžek vodíku.

Rozhodnutí, zda zvolit SMR nebo ATR pro výrobu modrého vodíku, závisí na komplexním hodnocení několika faktorů, včetně, ale nejen:

• Požadovaný rozsah výroby
• Požadovaná čistota vodíku
• Složení dostupné suroviny zemního plynu
• Přístup ke kapitálu
• Předpokládané provozní náklady
• Globální nebo regionální ekonomické prostředí

Modrý vodík SMR vyžaduje tři klíčové reakce a volitelný čtvrtý krok.

1. Reformování metanu
V této primární reakci se metan (CH4) – obvykle z přírodního plynu – reaguje s párou (H2O) při vysoké teplotě (700-1 100 °C/1 300-2 000 °F) a tlaku (3-25 bar/43,5-363 psi) za přítomnosti niklového katalyzátoru. Tato reakce produkuje synplyn, směs vodíku (H2) a oxidu uhelnatého (CO). Je endotermická, což znamená, že vyžaduje dodání tepla.

CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂ (ΔH = +206 kJ/mol)

2. Reakce vodní plyn - plyn
Synplyn následně prochází reakcí WGS, při které oxid uhelnatý reaguje s párou za přítomnosti katalyzátoru, obvykle na bázi oxidů železa nebo mědi, aby se vytvořil další vodík a oxid uhličitý (CO2). Tato reakce je exotermická, což znamená, že uvolňuje teplo.

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 kJ/mol)

3. Odstranění oxidu uhličitého
Vytvořená plynná směs v této fázi se skládá především z vodíku, oxidu uhličitého a zbytku nereagovaného metanu. Oxid uhličitý je nejčastěji odstraňován pomocí aminního čištění plynu, což zahrnuje rozpouštění oxidu uhličitého v aminních roztocích, čímž zůstane vyčištěný proud vodíku.

CO₂ + roztok aminu ⇌ Komplex amin-CO₂ (zjednodušené chemické znázornění)

4. Čištění vodíku (volitelné)
V závislosti na požadované úrovni čistoty lze použít další kroky čištění. Dvěma nejběžnějšími metodami jsou tlaková adsorpce (PSA), která využívá adsorpční materiály k selektivnímu zachycení oxidu uhličitého, a membránová separace, která využívá specializované membrány umožňující průchod pouze vodíku.

Katalyzátory jsou pro SMR nezbytné pro urychlení reakcí, ale časem se vyčerpají a musí se regenerovat nebo vyměnit. Endotermický proces reformingu metanu a exotermická reakce WGS vyžadují pro efektivní provoz pečlivé řízení tepla.

Hlavní předností ATR oproti SMR je snížení emisí oxidu uhelnatého, a tedy vyšší účinnost zachycování oxidu uhličitého - 95 % oproti pouhým 60 % . ATR na modrý vodík vyžaduje následující kritické kroky.

1. Předohřev a míchání vstupních surovin
Přírodní plyn, hlavně metan, a pára jsou nejprve ohřáty, a následně se do směsi přidá přesně stanovené množství kyslíku (O₂).

2. Spalování
Část metanu reaguje s přidaným kyslíkem při vysoce exotermické spalovací reakci, při níž vzniká teplo pro následnou reformovací reakci.

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O (ΔH = -890 kJ/mol)

3. Reformování
Teplo vznikající během spalování pohání endotermické reformovací reakce.

Parní reforming: CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 (ΔH = +206 kJ/mol)
Parciální oxidace: 2CH4 + O2 ⇌ 2CO + 4H2 (ΔH = -36 kJ/mol)

4. Reakce vodní plyn – posun
Podobně jako u SMR, oxidu uhelnatého vzniklého během reformingových reakcí reaguje s párou za přítomnosti katalyzátoru, čímž se vytvoří více vodíku a oxidu uhličitého:

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂ (ΔH = -41 kJ/mol)

5. Odstranění oxidu uhličitého
Podobně jako u SMR je oxid uhličitý odstraňován ze směsi plynů, nejčastěji pomocí úpravy plynů aminovými roztoky, což zanechává vyčištěný proud vodíku.

6. Čistění vodíku (volitelné)
Pro dosažení vyšší čistoty vodíku je možné provést další kroky čištění, jako je PSA (adsorpce pod tlakem) nebo separace pomocí membrány, pokud je to potřebné.

SMR je jednodušší a levnější na implementaci než ATR, protože nevyžaduje stálý zdroj kyslíku. ATR je však z hlediska tepla samostatně udržitelný díky integrované spalovací reakci, takže po rozběhnutí nevyžaduje externí zdroj tepla, což jej činí energeticky efektivnějším než SMR.

Navíc ATR obvykle produkuje vyšší poměr vodíku k oxidu uhelnatému v syntézovém plynu, což může být výhodné pro některé následné aplikace. Systémy ATR jsou také obvykle schopné rychleji reagovat na změny v poptávce po výrobě. Z těchto a dalších důvodů nové závody na modrý vodík obvykle používají ATR.

Diskuse o modrém vodíku by byla neúplná bez zmínky o zachycování, využívání a ukládání oxidu uhličitého (CCUS). Tyto složité procesy začínají separací oxidu uhličitého od ostatních plynů přítomných ve výfukových plynech, což často závisí na technologiích založených na absorpci, například s použitím aminů, které selektivně zachycují oxid uhličitý.

Jakmile je oxid uhličitý zachycen, podrobuje se kompresi a zkapalnění do superkritického stavu, což umožňuje efektivní transport – obvykle prostřednictvím potrubí – do vhodných geologických útvarů pro dlouhodobé ukládání. Potenciálními místy pro ukládání jsou vyčerpaná ropná a plynová ložiska, hluboké slané akvifery a solné dómy.

Ačkoli místa pro zachycování a ukládání oxidu uhličitého (CCS) nabízejí způsob, jak řídit emise, existují určité otázky ohledně jejich dlouhodobé bezpečnosti. I malé úniky by mohly potenciálně ovlivnit okolní ekosystémy a podzemní vodu.

Stále se diskutuje o dopadu modrého vodíku na životní prostředí ve srovnání se zeleným vodíkem, který se vyrábí z obnovitelných zdrojů energie. Někteří naznačují, že zaměření na modrý vodík by mohlo oddálit přechod na obnovitelnou energii a zelený vodík.

Z finančního hlediska mohou náklady spojené s CCS způsobit, že modrý vodík bude dražší než šedý vodík. Tyto náklady se však postupně snižují. Kromě toho by faktory, jako jsou uhlíkové daně na šedý vodík, vládní pobídky pro modrý vodík a systémy cap-and-trade, mohly učinit modrý - nebo dokonce zelený - vodík ekonomicky životaschopnějším.

Kromě environmentálních a ekonomických úvah závisí úspěšné nasazení výroby modrého vodíku na sofistikované síti instrumentace a řídicích systémů, které spolupracují na zajištění spolehlivosti, efektivity a bezpečnosti procesu. SMR a ATR vyžadují rozsáhlé sady senzorů pro neustálé sledování procesních parametrů a poskytování reálných dat do sofistikovaných řídicích systémů, které optimalizují výrobu, minimalizují odpad a zmírňují rizika.

Teplotní senzory, které jsou klíčové pro udržování optimálních podmínek reakce a prevenci degradace katalyzátoru, fungují v tandemovém režimu s tlakové senzory, které zajišťují bezpečné podmínky v reaktorech a potrubích. Měřiči průtoku spolehlivě dokumentují pohyb plynů a kapalin po celém procesu, což umožňuje přesnou kontrolu poměrů reaktantů a produktových toků. Měřiči průtoku jsou rovněž kritické na všech místech převodu vlastnictví.

Mezitím plynové analyzátory, jako je Ramanova spektroskopie a spektroskopie tunelovaného diodového laseru (TDLAS), poskytují složení toků a další monitorování na různých místech, což umožňuje operátorům ověřit efektivitu procesu, detekovat problémy, jak se vyvíjejí, a zajistit čistotu vodíku.

S pokračujícím rozvojem vodíkové infrastruktury hraje rozhodující roli modrý vodík, který umožňuje další výzkum a zvyšování účinnosti, zatímco se čeká, až zelený vodík dosáhne požadované úrovně. SMR a ATR jsou obecně považovány za celkově nejperspektivnější metody výroby vodíku, které zaujímají střední pozici mezi ekonomickými a environmentálními hledisky a prokazují technologickou vyspělost. Pokroky v technologii CCUS sice zvyšují míru zachycení a bezpečnost dlouhodobého skladování, ale k tomu, aby výroba modrého vodíku reálně předstihla výrobu šedého, je ještě dlouhá cesta.

Vzhledem k tomu, že se svět potýká se složitostí vyvíjející se energetické situace, je pro pokrok nezbytný vyvážený přístup, který zohledňuje více dostupných variant - přístup, který zvažuje mnoho kompromisů u každé barvy vodíku a upřednostňuje dlouhodobou udržitelnost. Bude vyžadovat několik různých barev vodíku, obnovitelné zdroje energie, zvýšenou elektrifikaci a dokonce i účinné způsoby využívání fosilních paliv, i když s opatřeními na zmírnění emisí. Abychom z energetické revoluce vyšli vítězně, musíme plně využít všechny šípy v metaforickém toulci a použít řešení, která mají pro každou aplikaci největší smysl.